Зададимся таким вопросом. Откуда берется второе начало термодинамики? Из каких общих принципов можно вывести, что в замкнутой системе энтропия никогда не убывает? Почему в замкнутой системе все процессы происходят так, что энтропия растет, достигает своего максимума и после этого остается постоянной на своем максимальном значении?
История вопроса
В первой половине 19 века французский инженер Сади Карно высказал предположение, что всю термодинамику можно вывести из классической ньютоновской динамики, если записать динамические дифференциальные уравнения движения каждой молекулы тела и найти точное решение системы уравнений для всех молекул тела. Но впоследствии эта идея подверглась большому сомнению после того, как в середине 19-го века Клаузиусом было открыто второе начало термодинамики. Замкнутые системы, которые совершают движение по законам классической механики, не обнаруживают возрастания энтропии.
Решение этой проблемы пришло только более чем столетие во второй половине 20-го века. Оказалось, что действительно из уравнений Гамильтона в классической механики для замкнутых систем можно вывести закон возрастания энтропии. И тем самым продемонстрировать, что второе начало термодинамики получается из классической механики Ньютона.
В классической механики процесс возрастания энтропии означает, что капля фазовой жидкости в фазовом пространстве увеличивает свой фазовый объем. Именно поэтому и создается впечатление, что из уравнений Гамильтона вывести второе начало термодинамики не никак не получится. Дело в том, что теорема Лиувиля утверждает, что в гамильтоновых системах фазовый объем фазововой капли всегда остается постоянным с течением времени при любом законе движения.
Только в середине 20-го века у ученых возникло сильное подозрение, что эффект возрастания энтропии это всего лишь эффект огрубленного описания динамики в нелинейных системах, в которых присутствует перемешивание. То есть, если в нелинейных системах с неэргодичностью не точно описывать все движения всех молекул, а с некоторой заданной погрешностью, то появится эффект возрастания энтропии.
Численный эксперимент Ферми-Паста-Улама
Окончательно эту гипотезу подтвердил самый известный компьютерный эксперимент 20-го века, это эксперимент Ферми-Паста-Улама. Он был сделан в 50-х годах на одной их первых ЭВМ для демонстрации возможностей компьютеров при исследовании нелинейных систем со многими степенями свободы.
Суть этого эксперимента, вкратце, такова. Компьютерная программа делала расчет движения 64 частиц, которые были связаны в цепочку при помощи нелинейного взаимодействия. При этом отсутствовала диссипация, то есть это была чисто гамильтонова замкнутая система, в которой строго выполнялся закон сохранения энергии. Понятно, что вся динамика такой системы должна быть строго детерминированной и зависеть только от начальных условий (начальные координаты частиц и их начальные скорости).
Компьютерное решение показало, что с течением времени в этой замкнутой системе начинает происходить равнораспределение энергии по всем 64 степеням свободы, хотя в начальный момент времени в этой цепочке была возбуждена только одна гармоника колебаний, то есть только одна степень свободы всей системы.
В линейных системах такого эффекта нет. В линейных системах энергия всегда распределена по степеням свободы точно также, как она была распределена в начальный момент времени. Например, если в начальный момент времени в цепочке частиц были возбуждены только три гармоники с равным распределением энергии по этим трем гармоникам, то у нас будут и далее возбуждены только эти три моды колебаний, и другие гармоники не начнут свои колебания.
Однако, в эксперименте Ферми-Паста-Улама через какое-то очень большое время система вдруг "вспомнила" свои начальные условия. На небольшой промежуток времени вся энергия колебаний оказалась собранной в той самой гармонике, которая была возбуждена изначально. После чего опять началась перекачка энергии из этой моды колебаний в другие. После чего в системе снова воцарился хаос с равнораспределением энергии по всем гармоникам.
Система периодически "вспоминала" свои начальные условия. Но эти "вспоминания" были на небольшие промежутки времени. Основное время система находилась в состоянии, которое внешне воспринималось, как настоящий хаос. При этом в состоянии этого квази-хаоса наблюдалось примерное равнораспределение энергии по всем степеням свободы системы.
Если взять цепочку с меньшим числом частиц, то "вспоминания" начального состояния происходили более часто и на более длительное время по сравнению с "временем жизни" в равнораспределенном состоянии. И, наоборот, если взять цепочку с большим числом частиц, то "вспоминания" начального состояния происходили гораздо реже и на меньшее время.
Реальная система с большим числом степеней свободы
Если устремить число степеней свободы к бесконечности, то и период "вспоминания" начального состояния также стремиться в бесконечность.
Рассмотрим следующий пример. Давайте смешаем горячую и холодную воду в каком-нибудь сосуде, убрав оттуда вертикальную перегородку, которая вначале разделяла холодную и горячую воду, не давая им перемешаться друг с другом. Горячая и холодная вода перемешаются друг с другом естественным способом, и через некоторое время во всех частях сосуда установится одинаковая температура воды. У нас произошло равнораспределение энергии по всем степеням свободы в нашей замкнутой системе.
Равнораспределение энергии по всем степеням свободы не означает, что все молекулы воды имеют строго одинаковые по величине значения скоростей движения. Их скорости разбросаны по некоторому закону распределения скоростей. И скорости молекул воды постоянно меняются из-за их взаимодействия друг с другом. Такие колебания скорости одной молекулы около средней скорости называются флуктуациями.
В принципе, есть некоторая ненулевая вероятность того, что случайно может произойти такая флуктуация, при которой вода на короткое время снова разделится на горячую и холодную. В одной части сосуда соберутся все молекулы с большими скоростями, а в другой части сосуда все молекулы с очень маленькими скоростями движения.
Эта вероятность ненулевая, но очень-очень маленькая. Время ожидания такой флуктуации на много порядков больше времени жизни нашей Вселенной.
Поведение фазовой капли системы с неустойчивостью решений
А теперь посмотрим, как всё это выглядит реально в фазовом пространстве гамильтоновых нелинейных систем с фазовой каплей.
Зададим множество начальных условий системы такими, чтобы вначале у нас в фазовом пространстве была 2N-мерная шаровая капля, где число N, это число степеней свободы системы.
Если это эргодичная система (нет перемешивания), то фазовая капля будет демонстрировать простую эволюцию, например, какие-нибудь периодические деформации своей формы.
А если мы имеем дело с неэргодичностю, то капля уже не просто деформируется, она расплывается в сложную причудливо запутанную паутину. От капли отрастают отростки, толщина которых всё время уменьшается, и сами эти отростки продолжают постоянно ветвиться. При этом отростки причудливо изгибаются и перепутываются друг с другом.
Такая затейливость возникает из-за неустойчивости решений нелинейных дифференциальных уравнений, которые демонстрируют перемешивание. В науке для этого явления применяется термин "эффект бабочки". Он означает, что если взять два очень близких начальных условия, то два решения, которые соответствуют этим начальным условиям, через какое-то время очень сильно (точнее экспоненциально) разбегутся друг от друга, и даже будут иметь разный характер. Причем этот эффект неустойчивости решений нелинейных дифференциальных уравнений будет наблюдаться при любом сколь угодно малом различии начальных условий.
Объем нашей фазовой капли по-прежнему сохраняется постоянным. Это же гамильтонова система, в которой действует теорема Лиувиля о сохранении фазового объема. Поэтому энтропия в такой системе строго не растет. Однако, вся эта запутанная структура фазовой капли в 2N-мерном фазовом пространстве постепенно набухает и захватывает всю часть предоставленного ей фазового пространства.
Грубое описание системы
Мы можем перейти к грубому описанию системы, если введем понятие минимальной ячейки фазового пространства. Весь фазовый объем мы поделим на такие минимальные ячейки фазового пространства. Если точка, которая описывает конкретную систему с конкретными начальными условиями, попадает в какую-то конкретную минимальную фазовую ячейку, то нам не интересно, как эта точка продолжает двигаться внутри этой ячейки. Мы будем описывать движение системы только грубо, то есть будем интересоваться только переходами системы из одной минимальной ячейки в другую.
При таком огрублении получается, что объем фазовой капли уже не остается постоянным, он постоянно растет, так как фазовая капля проникает во всё большее и большее число минимальных фазовых ячеек. Значит, при таком огрубленном описании системы получается, что энтропия растет.
Фазовая капля будет расти до тех пор, пока её отростки не проникнут во все минимальные фазовые ячейки. Когда это случится, то получится, что грубый объем фазовой капли захватил всю предоставленную системе часть фазового пространства. Это означает, что энтропия системы достигла максимума.
Далее, фазовая капля только усложняет свою структуру, оставаясь во всех занятых ею минимальных фазовых ячейках. Это означает, что энтропия дальше уже не растет.
Заключение
Таким образом, второе начало термодинамики можно на качественном уровне вывести из классической механики Ньютона. Но общий математический вывод второго начала из классической механики до сих пор не найден. Это связано с очень большим разнообразием нелинейных систем и их поведения.